Théorie quantique des champs – Partie 18

La théorie quantique des champs n’est pas réservée aux particules relativistes des accélérateurs. Un morceau de cuivre contient environ $10^{23}$ électrons par centimètre cube, tous identiques, tous en interaction, tous soumis au principe de Pauli : c’est un problème de champs quantiques, et il porte un nom, le problème à $N$ corps.

Ce chapitre traite le cas d’école : un grand nombre de fermions non relativistes enfermés dans une boîte, ce qui est le modèle de base des électrons dans un solide. On n’aura pas besoin de l’artillerie des spineurs de Dirac, car les énergies en jeu dans un métal (quelques électronvolts) sont ridicules devant l’énergie de masse de l’électron (511 keV) : les électrons se contenteront d’interagir via un potentiel coulombien instantané.

Le cadre : des électrons dans une boîte

L’hamiltonien du problème à $N$ corps

On part de fermions non relativistes de masse $m$ dans une boîte de volume $\mathcal{V}$, interagissant deux à deux par un potentiel instantané. L’hamiltonien se scinde en une partie libre et une perturbation :

D’où vient $\hat{V}$ ? C’est la version seconde quantification d’un potentiel à deux corps, écrite dans l’espace des impulsions. Le calcul tient en quelques lignes.

Comment le lire ? Le terme d’interaction décrit un processus unique : deux fermions arrivent avec les impulsions $\boldsymbol{p}$ et $\boldsymbol{k}$, s’échangent une impulsion $\boldsymbol{q}$, et repartent avec $\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}$ et $\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}$. C’est le vertex de Coulomb.

Attention à une convention propre à ce chapitre : l’impulsion transférée circule de la gauche vers la droite sur les diagrammes. Le trait ondulé qui porte $\boldsymbol{q}$ n’est pas un photon dynamique : le potentiel est instantané, il ne se propage pas. Ce détail, anodin pour l’instant, imposera plus loin une règle de Feynman supplémentaire.

L’impulsion totale est manifestement conservée à chaque vertex : $(\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q})+(\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}) = \boldsymbol{p}+\boldsymbol{k}$.

Le vide qui n’est pas vide

On appelle $|0\rangle$ l’état fondamental de $\hat{H}_0$, d’énergie $E_0$, et $|\Omega\rangle$ celui de l’hamiltonien complet, d’énergie $E$. Toute la stratégie consiste à traiter $\hat{V}$ en perturbation autour de $|0\rangle$.

Cette remarque n’est pas cosmétique. Beaucoup de résultats de ce chapitre, à commencer par le fait que certains diagrammes ne s’annulent pas, tiennent entièrement au fait que le vide de référence est peuplé.

Le problème est maintenant limpide et désespérant : $\hat{V}$ contient quatre opérateurs, donc il ne peut pas être diagonalisé par un simple changement de base d’impulsion. Il faut approximer. Plutôt que de dégainer tout de suite les propagateurs et les intégrales de chemin, on va commencer par une approximation rustique mais éclairante.

La théorie de champ moyen

L’idée

La théorie de champ moyen est un réflexe qui traverse toute la physique : on prend un système de $N$ particules et on demande comment une particule réagit au comportement moyen de toutes les autres. Chaque électron cesse de voir $N-1$ partenaires individuels et ne voit plus qu’un potentiel effectif, celui du nuage moyen.

Dans le langage des opérateurs, cela se traduit ainsi : on remplace des paires d’opérateurs par leur valeur moyenne dans l’état fondamental, $\langle 0|\hat{O}|0\rangle$, qu’on abrégera $\langle\hat{O}\rangle$.

Pour l’énergie de l’état fondamental, la démarche n’a d’ailleurs rien de nouveau : le décalage $\Delta E$ au premier ordre de la théorie des perturbations est exactement la valeur moyenne de la perturbation dans l’état non perturbé,

$\displaystyle \Delta E = \langle 0|\hat{V}|0\rangle\quad$ soit $\displaystyle \quad \frac{1}{2}\sum_{\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\,\langle 0|\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}|0\rangle $

La nouveauté est dans l’étape suivante : réduire cette moyenne de quatre opérateurs à des produits de moyennes de paires. C’est précisément le métier du théorème de Wick.

Le théorème de Wick à l’œuvre

Appliqué à notre chaîne de quatre opérateurs, le théorème produit dix termes : un terme sans contraction, six termes à une contraction, trois termes complètement contractés.

Comme tout ce qui se trouve à l’intérieur des symboles $N[\ldots]$ est déjà écrit dans l’ordre normal, on peut d’ailleurs laisser tomber ces symboles.

Les termes qui conservent des opérateurs non contractés décrivent des excitations : ils feront naître, plus loin, la dispersion des quasiparticules. Pour l’énergie de l’état fondamental, on ne garde que les trois termes complètement contractés :

Le terme de Cooper se règle vite : il contient $\langle 0|\hat{a}^\dagger_n\hat{a}^\dagger_m|0\rangle$, la moyenne d’un opérateur qui change le nombre de particules de deux unités. Entre deux fois le même état, cela donne zéro. Dans des circonstances normales, $C_0$ ne contribue donc pas.

Le terme de Hartree

Restent $D_0$ et $F_0$. Commençons par le direct :

$\displaystyle D_0 = \frac{1}{2}\sum_{\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\,\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}\rangle\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle $

Une moyenne $\langle 0|\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{r}}\hat{a}_{\boldsymbol{s}}|0\rangle$ est nulle sauf si $\boldsymbol{r} = \boldsymbol{s}$ : sinon, l’opérateur déplace une particule d’un état vers un autre et produit un état orthogonal à $|0\rangle$. Les deux facteurs imposent donc $\boldsymbol{q} = \boldsymbol{0}$, et les moyennes se réduisent à des opérateurs nombre :

La lecture physique est directe. Les $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}$ sont les composantes de Fourier du potentiel réel ; une onde de vecteur $\boldsymbol{q} = \boldsymbol{0}$ est une constante, de longueur d’onde infinie. Le terme de Hartree évalue donc l’énergie due à la partie constante du potentiel, c’est-à-dire l’énergie électrostatique moyenne du nuage électronique pris comme une distribution de charge uniforme. C’est exactement ce qu’aurait deviné un physicien classique avant tout calcul quantique.

Traduction diagrammatique. Le traitement de champ moyen a une lecture graphique très parlante : on part du diagramme d’interaction, et on referme entre elles les pattes des opérateurs qu’on moyenne. Chaque moyenne $\langle\hat{a}^\dagger\hat{a}\rangle$ recolle une patte entrante sur une patte sortante et forme une boucle.

Le terme de Hartree devient ainsi le têtard à deux têtes : chaque tête est une boucle refermée sur elle-même, reliée à l’autre par le trait d’interaction qui porte $\boldsymbol{q} = \boldsymbol{0}$. On peut vérifier que ce mode d’obtention des diagrammes est équivalent aux méthodes usuelles par matrice $S$ ou intégrale de chemin.

Et voici le point qui distingue radicalement la matière condensée du vide : dans une théorie où l’état fondamental ne contient aucune particule, la tête du têtard, qui vaut $\langle 0|\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}|0\rangle$, s’annule et le diagramme disparaît. Dans un métal ou dans la matière nucléaire, la mer de Fermi est peuplée, et le têtard survit.

Un dernier mot sur les densités qui apparaissent ici. En décompressant la notation,

$\displaystyle \langle\hat{\psi}^\dagger(\boldsymbol{x})\hat{\psi}(\boldsymbol{x})\rangle = -\lim_{\substack{t'\to 0^-\\ \boldsymbol{x}'\to\boldsymbol{x}}}\langle 0|T\hat{\psi}(t',\boldsymbol{x}')\hat{\psi}^\dagger(0,\boldsymbol{x})|0\rangle $

on reconnaît un propagateur pris en deux points confondus. Les lignes internes qui forment les deux têtes du têtard sont donc bien des propagateurs, comme il sied à un diagramme de Feynman respectable. Cette remarque, anodine ici, sera le point d’appui de la reformulation systématique de la fin du chapitre.

Le terme de Fock

Passons à l’échange, représenté par le diagramme en huître :

$\displaystyle F_0 = -\frac{1}{2}\sum_{\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}\boldsymbol{q}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\,\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}\rangle $

Même règle qu’avant, mais elle ne mord plus au même endroit : pour que les moyennes soient non nulles il faut cette fois $\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q} = \boldsymbol{k}$, c’est-à-dire $\boldsymbol{q} = \boldsymbol{p}-\boldsymbol{k}$. L’impulsion transférée n’est plus figée à zéro, elle est asservie aux deux impulsions des particules :

Le résultat reste diagonal, au sens où il ne contient que des opérateurs nombre : c’est ce qui le rend calculable. Mais il est nettement moins docile que le terme de Hartree, puisque le potentiel y est évalué à toutes les valeurs de $\boldsymbol{p}-\boldsymbol{k}$ et pas seulement en zéro.

En représentation position, la structure des sommes mélange cette fois les $\boldsymbol{x}$ et les $\boldsymbol{y}$ :

$\displaystyle F_0 = -\frac{1}{2}\int\mathrm{d}^3x\,\mathrm{d}^3y\;V(\boldsymbol{x}-\boldsymbol{y})\,\langle\hat{\psi}^\dagger(\boldsymbol{x})\hat{\psi}(\boldsymbol{y})\rangle\langle\hat{\psi}^\dagger(\boldsymbol{y})\hat{\psi}(\boldsymbol{x})\rangle $

Comparons avec le terme de Hartree : là-bas, chaque moyenne ramenait le champ au même point, et l’on retrouvait deux densités de charge. Ici, chaque moyenne relie deux points différents : ce n’est plus une densité, c’est une amplitude de propagation entre $\boldsymbol{x}$ et $\boldsymbol{y}$. Aucune image classique ne correspond ; ce terme est un pur effet d’indiscernabilité, avec son signe moins hérité de l’antisymétrisation.

Il y a beaucoup de physique cachée dans ce terme d’échange, à commencer par l’ordre magnétique dans les métaux, sur lequel on reviendra en fin de chapitre.

L’énergie Hartree-Fock d’un métal

On dispose maintenant d’une recette pour l’énergie potentielle. Ajoutons-y l’énergie cinétique, et on obtiendra un vrai nombre pour un vrai métal : c’est l’énergie Hartree-Fock de l’état fondamental.

L’énergie cinétique du gaz d’électrons

Repartons du gaz sans interaction : des électrons dans une boîte, un état de spin haut et un état de spin bas par état d’impulsion, empilés en énergie jusqu’au niveau de Fermi. Comme les états sont extraordinairement resserrés, on remplace les sommes discrètes par des intégrales, $\sum_{|\boldsymbol{p}|<p_{\mathrm{F}}} \to \mathcal{V}\int_{|\boldsymbol{p}|<p_{\mathrm{F}}}\frac{\mathrm{d}^3p}{(2\pi)^3}$.

Il reste à choisir des unités humaines. Les théoriciens aiment le rydberg, $\mathrm{Ry} = \hbar^2/(2m_{\mathrm{e}}a_0^2)$ où $a_0$ est le rayon de Bohr, et un paramètre de densité sans dimension.

Le jellium, ou comment se débarrasser du terme de Hartree

Pour l’énergie potentielle, on devrait ajouter $D_0$ et $F_0$. Une simplification radicale est heureusement possible.

Un métal réel contient des ions positifs et des électrons mobiles, mais ce niveau de détail n’est pas toujours nécessaire. On adopte donc le modèle du jellium : les électrons sont plongés dans une boîte remplie d’une gelée positive homogène, qui assure la neutralité électrique globale.

C’est un soulagement mathématique autant que physique : $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}=0}$ diverge pour un potentiel coulombien, et cette divergence était le symptôme d’un système chargé. Un métal ne l’est pas.

La self-énergie de Fock

Il reste donc à calculer, avec $\langle\hat{N}_{\boldsymbol{p}}\rangle$ valant $1$ sous la surface de Fermi et $0$ au-dessus :

$\displaystyle \langle\hat{N}_{\boldsymbol{p}}\rangle = \begin{cases} 1 & |\boldsymbol{p}| \leq p_{\mathrm{F}} \\ 0 & |\boldsymbol{p}| > p_{\mathrm{F}}\end{cases} $

et la transformée de Fourier du potentiel coulombien. Cette dernière demande une petite ruse.

Organisons maintenant le terme de Fock de la façon qui servira pour la suite, en incluant un facteur $2$ pour le spin :

$\displaystyle F_0 = 2\sum_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}\frac{1}{2}\left[-\sum_{|\boldsymbol{k}| < p_{\mathrm{F}}}\tilde{V}_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{k}}\right] = 2\sum_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}\frac{1}{2}\left[-\sum_{|\boldsymbol{k}| < p_{\mathrm{F}}}\frac{e^2}{\mathcal{V}\epsilon_0}\frac{1}{|\boldsymbol{p}-\boldsymbol{k}|^2}\right] $

Le contenu du crochet ne dépend que de $\boldsymbol{p}$ : c’est une quantité attachée à une particule d’impulsion $\boldsymbol{p}$, la correction que le reste du gaz apporte à son énergie.

La fonction sans dimension qui a surgi de l’intégrale angulaire va nous poursuivre jusqu’à la fin du chapitre.

Deux propriétés à retenir dès maintenant. D’abord $F(0) = 2$ : le développement $\ln\frac{1+x}{1-x}\simeq 2x$ compense exactement le $1/2x$. Ensuite, et c’est le point crucial, $F$ a une pente infinie en $x=1$, c’est-à-dire précisément à l’impulsion de Fermi. La fonction elle-même reste continue et finie, mais sa dérivée explose : le logarithme diverge quand $x\to 1$. Cette singularité est la signature mathématique de la netteté de la surface de Fermi, et elle nous causera bientôt de sérieux ennuis.

Le résultat, et ce qui lui manque

Il ne reste plus qu’à sommer la self-énergie sur la mer de Fermi :

$\displaystyle F_0 = 2\sum_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}\frac{1}{2}\tilde{\Sigma}^{(\mathrm{F})}_{\boldsymbol{p}} = -\mathcal{V}\frac{p_{\mathrm{F}}}{\pi}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\int_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}\frac{\mathrm{d}^3p}{(2\pi)^3}F\!\left(\frac{|\boldsymbol{p}|}{p_{\mathrm{F}}}\right) = -\frac{3Np_{\mathrm{F}}}{2\pi}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\int_0^1\mathrm{d}x\;x^2F(x) $

L’intégrale $\int_0^1 x^2F(x)\,\mathrm{d}x$ vaut $1/2$, et l’énergie potentielle par électron devient

$\displaystyle \frac{F_0}{N} = -\frac{3p_{\mathrm{F}}}{4\pi}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0} = -\frac{0{,}916}{r_{\mathrm{s}}}\ \frac{\text{rydbergs}}{\text{électron}} $

En rassemblant les deux morceaux :

Deux termes, deux physiques opposées : l’énergie cinétique, positive, en $1/r_{\mathrm{s}}^2$, qui pousse à diluer ; l’échange, négatif, en $1/r_{\mathrm{s}}$, qui pousse à comprimer. Leur compétition fixe une densité d’équilibre, et l’on tient là, en deux nombres, l’essentiel de la cohésion métallique.

Mais l’allure même de cette expression est un aveu : elle ressemble au début d’une série en puissances de $r_{\mathrm{s}}$, et l’on s’attend donc à des termes supplémentaires. Ces termes ont reçu un nom, l’énergie de corrélation, donné par Eugene Wigner et Frederick Seitz. Les deux suivants ont été calculés par Murray Gell-Mann et Keith Brueckner en 1957 :

$\displaystyle \frac{E}{N} = \left(\frac{2{,}21}{r_{\mathrm{s}}^2} - \frac{0{,}916}{r_{\mathrm{s}}} - 0{,}094 + 0{,}0622\ln r_{\mathrm{s}}\right)\ \frac{\text{rydbergs}}{\text{électron}} $

Les excitations en champ moyen

L’énergie du fondamental est une chose, les excitations en sont une autre, et c’est d’elles que dépendent toutes les propriétés mesurables. Les excitations d’une théorie quantique des champs sont des particules, caractérisées par leur relation de dispersion $E_{\boldsymbol{p}}$ ; pour les lire, il faut amener l’hamiltonien sous la forme diagonale $\hat{H} = \sum_{\boldsymbol{p}}E_{\boldsymbol{p}}\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}$.

L’objectif est donc de transformer l’interaction à quatre opérateurs en quelque chose qui ressemble à une particule dans un potentiel extérieur, objet décrit par un opérateur du type $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}$. Et l’on veut même aller plus loin : obtenir des électrons entrants et sortants dans le même état d’impulsion, soit $\sum_{\boldsymbol{p}}\tilde{V}^{\mathrm{MF}}_{\boldsymbol{p}}\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}}$, où $\tilde{V}^{\mathrm{MF}}_{\boldsymbol{p}}$ serait le potentiel moyen que traverse la particule.

C’est ici que le nom de la méthode prend enfin tout son sens : le champ extérieur est celui que créent toutes les autres particules.

La recette est fournie par les termes de l’expansion de Wick qu’on avait laissés de côté : ceux qui portent une contraction et gardent deux opérateurs libres. La contraction fournira le potentiel effectif, les deux opérateurs restants décriront la particule qui le traverse.

L’hamiltonien de champ moyen prend donc la forme

$\displaystyle \hat{H} = \sum_{\boldsymbol{p}}\frac{\boldsymbol{p}^2}{2m}\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} + \sum_{\boldsymbol{q}\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} - \sum_{\boldsymbol{q}\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} $

Les deux termes se traitent exactement comme les $D_0$ et $F_0$ précédents, avec les mêmes contraintes sur $\boldsymbol{q}$.

Terme direct. La partie moyennée impose $\boldsymbol{q}=\boldsymbol{0}$ et laisse un opérateur nombre :

$\displaystyle \hat{V}_{\text{direct}} = \sum_{\boldsymbol{p}\boldsymbol{k}}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}=0}\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} = \sum_{\boldsymbol{p}}\left[\tilde{V}_{\boldsymbol{q}=0}\sum_{\boldsymbol{k}}\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\right]\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} $

C’est exactement la forme visée : chaque particule navigue dans un potentiel effectif $\tilde{V}^{\mathrm{MF}}_{\boldsymbol{p}} = \tilde{V}_{\boldsymbol{q}=0}\sum_{\boldsymbol{k}}\langle\hat{N}_{\boldsymbol{k}}\rangle$.

Terme d’échange. La moyenne $\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{q}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle$ impose cette fois $\boldsymbol{p} = \boldsymbol{k}+\boldsymbol{q}$, et l’on obtient

$\displaystyle \hat{V}_{\text{échange}} = -\sum_{\boldsymbol{p}}\left[\sum_{\boldsymbol{k}}\tilde{V}_{\boldsymbol{p}-\boldsymbol{k}}\langle\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{k}}\hat{a}_{\boldsymbol{k}}\rangle\right]\hat{a}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{a}_{\boldsymbol{p}} $

Diagrammatiquement, ces deux potentiels effectifs s’obtiennent en refermant deux des quatre pattes du vertex : en recollant deux pattes du même côté on fabrique le têtard, en recollant deux pattes opposées on fabrique l’huître.

On remarquera qu’il y a deux façons de former le têtard, ce qui recrée le facteur $2$ obtenu par l’expansion de Wick : le comptage combinatoire des diagrammes et l’algèbre des contractions racontent la même histoire.

Dans le jellium, la self-énergie de Hartree est encore annulée par le fond positif, et la self-énergie de Fock est celle qu’on a calculée plus haut, ce qui justifie rétrospectivement le nom qu’on lui avait donné. La dispersion des électrons dans l’approximation Hartree-Fock est donc :

Cette courbe est tracée sur la figure de la fonction $F$ (partie basse) : la parabole libre y est déformée, et la déformation devient brutale au voisinage de $p_{\mathrm{F}}$, là où la pente de $F$ diverge.

Il faut insister lourdement sur un point : ce n’est pas ce qu’on mesure dans un vrai métal. L’approximation Hartree-Fock capture mal la physique, et des corrections d’ordre supérieur sont indispensables. Pour les organiser, il va falloir sortir la machinerie complète : propagateurs et règles de Feynman.

Électrons et trous

Avant cela, un aménagement de vocabulaire s’impose. Jusqu’ici, le métal était une boîte d’électrons. Pour des calculs sérieux, il est utile de distinguer deux sortes d’excitations, et la raison en est justement que le vide du métal n’est pas vide : les états sont remplis jusqu’à $p_{\mathrm{F}}$.

Au-dessus de la surface de Fermi, exciter le système consiste à ajouter un électron. En dessous, cela consiste à en retirer un, c’est-à-dire à créer un trou. Ces deux opérations sont physiquement différentes et méritent des opérateurs différents.

Le sens des fonctions $\theta$ est le suivant : les opérateurs électroniques n’agissent que au-dessus de la surface de Fermi, les opérateurs de trou uniquement en dessous. Détruire un électron sous la mer de Fermi, c’est créer un trou ; d’où le $\hat{b}^\dagger$ qui apparaît dans la définition de $\hat{a}$.

Réécrivons l’énergie cinétique dans ce langage :

$\displaystyle \hat{H}_0 = \sum_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}E_{\boldsymbol{p}} + \sum_{|\boldsymbol{p}|>p_{\mathrm{F}}}E_{\boldsymbol{p}}\,\hat{c}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{c}_{\boldsymbol{p}} - \sum_{|\boldsymbol{p}| < p_{\mathrm{F}}}E_{\boldsymbol{p}}\,\hat{b}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\hat{b}_{\boldsymbol{p}} $

Trois morceaux qui se lisent séparément : le premier est l’énergie du fondamental, tous les états remplis jusqu’au niveau de Fermi ; le deuxième compte les excitations électroniques ; le troisième les excitations de trou. Ce dernier vient avec un signe moins, parce que retirer un électron d’un niveau d’énergie $E_{\boldsymbol{p}}$ diminue l’énergie totale d’autant.

Pour calculer, il faut enfin un opérateur de champ mixte électron-trou :

$\displaystyle \hat{\psi}(\boldsymbol{x}) = \frac{1}{\sqrt{\mathcal{V}}}\sum_{\boldsymbol{p}}\left[\theta(|\boldsymbol{p}|-p_{\mathrm{F}})\,\hat{c}_{\boldsymbol{p}} + \theta(p_{\mathrm{F}}-|\boldsymbol{p}|)\,\hat{b}^\dagger_{\boldsymbol{p}}\right]\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\boldsymbol{p}\cdot\boldsymbol{x}} $

Propagateurs et règles de Feynman du métal

La procédure de champ moyen était ad hoc et ne mènera pas beaucoup plus loin. On peut heureusement la formaliser avec des propagateurs, ce qui la transforme en série de perturbations en bonne et due forme : on saura alors non seulement retrouver tous les résultats précédents, mais aussi voir clairement ce qu’il faudrait ajouter.

Puisque la théorie est en interaction, il faut désormais penser aux électrons et aux trous comme à des quasiparticules.

Le propagateur libre

Mais dans un métal, il faut tenir compte des trous, et ceux-ci imposent un choix de pôle opposé :

$\displaystyle \tilde{G}_0(p) = \frac{\mathrm{i}\theta(|\boldsymbol{p}|-p_{\mathrm{F}})}{E-E_{\boldsymbol{p}}+\mathrm{i}\varepsilon} + \frac{\mathrm{i}\theta(p_{\mathrm{F}}-|\boldsymbol{p}|)}{E-E_{\boldsymbol{p}}-\mathrm{i}\varepsilon} $

C’est la même structure que pour des particules scalaires, au signe près. Comme pour un $\boldsymbol{p}$ donné un seul des deux termes contribue, on préfère l’écriture compacte :

Toute la physique de la mer de Fermi est encapsulée dans ce signe : il dit de quel côté de l’axe réel se trouve le pôle, donc dans quel demi-plan il faudra fermer les contours, donc quels états contribuent.

Les règles de Feynman

La dernière règle est la seule qui soit propre à ce problème, et elle mérite qu’on s’y arrête. Elle est nécessaire pour les deux morceaux de diagrammes suivants :

Ces lignes reviennent à leur point de départ : elles semblent se propager instantanément, ce qui est la conséquence directe du caractère instantané de l’interaction. Le facteur $\mathrm{e}^{\mathrm{i}E0^+}$ nous force alors à fermer le contour d’intégration dans un demi-plan bien précis, ce qui garantit un résultat sensé. On va le voir à l’œuvre tout de suite.

États fondamentaux et excitations

L’énergie de l’état fondamental s’évalue en sommant des diagrammes. L’amplitude $\langle 0|\hat{S}|0\rangle = \mathrm{e}^{\sum(\text{diagrammes de vide connexes})}$ donne en effet

$\displaystyle -\mathrm{i}\frac{E}{\mathcal{V}} = \frac{\sum\left(\begin{array}{c}\text{diagrammes de vide}\\ \text{connexes}\end{array}\right)}{\mathcal{V}T} $

Les diagrammes de vide d’ordre le plus bas sont précisément le double têtard et l’huître : la ruse de champ moyen, qui nous avait donné l’approximation Hartree-Fock, correspond donc exactement aux termes du premier ordre du développement perturbatif de l’énergie de l’état fondamental. Les ordres suivants fournissent les diagrammes plus élaborés ci-dessous.

Quant aux énergies des particules, elles se lisent sur le propagateur complet, celui qui inclut toutes les self-énergies. On sait qu’il a la forme

$\displaystyle \tilde{G}(p) = \frac{\mathrm{i}Z_{\boldsymbol{p}}}{E-E_{\boldsymbol{p}}+\mathrm{i}\Gamma_{\boldsymbol{p}}} + \left(\begin{array}{c}\text{parties}\\ \text{multiparticules}\end{array}\right) $

de sorte que la dispersion se lit à la position du pôle. Pour l’obtenir, on somme tous les diagrammes connexes à deux pattes externes, et l’on définit la self-énergie 1PI de la manière habituelle :

$\displaystyle -\mathrm{i}\tilde{\Sigma}(p) = \sum\left(\begin{array}{c}\text{diagrammes 1PI amputés}\\ \text{à deux pattes externes}\end{array}\right) $

La sommation à l’infini de ces insertions est l’équation de Dyson :

On n’a, pour l’instant, rien appris de neuf : la théorie des propagateurs redonne exactement Hartree-Fock. Sa supériorité est ailleurs : elle nous dit quoi faire de la self-énergie, à savoir renormaliser le propagateur en sommant à l’infini les insertions d’huîtres.

La catastrophe de la masse effective

Pour comprendre pourquoi il faut aller plus loin, calculons la masse effective de la théorie Hartree-Fock.

Le diagnostic est net. La théorie Hartree-Fock est entièrement statique : elle traite un électron comme s’il se propageait dans le champ figé de tous les autres. En réalité, les électrons réarrangent leur configuration au passage de l’intrus, ce qui produit des corrélations dépendant du temps. Il faut donc enrichir la self-énergie de processus supplémentaires.

L’étape logique serait d’évaluer les contributions à la self-énergie contenant deux ondulations d’interaction, dont le diagramme de la paire-bulle.

Mauvaise nouvelle : son amplitude diverge à petit $\boldsymbol{q}$, comme $\int\mathrm{d}q/|\boldsymbol{q}|^4$. On pourrait croire à une impasse. La sortie consiste à faire un pas de côté : plutôt que de corriger la self-énergie de l’électron, on va corriger l’interaction elle-même, ce qui revient à sommer toute une classe de diagrammes du même type et fait disparaître la divergence.

L’approximation des phases aléatoires

Renormaliser l’interaction

Pour un gaz d’électrons de forte densité, la correction la plus importante à Hartree-Fock est la correction d’ordre le plus bas à l’ondulation d’interaction. Pour des raisons historiques, elle s’appelle l’approximation des phases aléatoires (RPA, random phase approximation), et elle a été formulée par David Bohm et David Pines.

Cette correction au vertex a beaucoup en commun avec la correction de self-énergie du propagateur du photon en QED : dans les deux cas, l’ondulation qui porte l’interaction se met à fabriquer une paire virtuelle. Ici, l’ondulation crée une paire électron-trou, qui s’annihile peu après.

Comme en QED, on appelle cela un processus de polarisation. C’est un représentant d’une classe entière de processus 1PI insérables dans une ondulation, dont la somme définit une fonction de Green $\mathrm{i}\tilde{\Pi}(q)$ :

Pour tenir pleinement compte de $\mathrm{i}\tilde{\Pi}(q)$, il faut sommer ses insertions à l’infini. Comme il n’y a pas ici de propagateur de photon, ce sont les potentiels que ces insertions renormalisent : l’interaction passe de $-\mathrm{i}\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}$ à un potentiel effectif $-\mathrm{i}\tilde{V}_{\text{eff}}(q)$. La sommation est la série géométrique habituelle :

Le dénominateur porte un nom qui n’a rien d’un hasard.

Exactement comme en QED, le vide du métal acquiert des propriétés diélectriques, causées par les paires électron-trou qui apparaissent et disparaissent sans cesse. Physiquement, ces paires écrantent la charge des électrons les uns vis-à-vis des autres.

Et l’on aperçoit déjà le remède à la masse effective absurde : puisque $\tilde{\epsilon}$ dépend de l’énergie, l’inclusion des diagrammes de polarisation apporte précisément les corrélations dépendant du temps dont l’absence causait la catastrophe.

La bulle électron-trou et la fonction de Lindhard

Jusqu’ici tout était général. La RPA consiste à ne garder que la contribution d’ordre le plus bas à $\tilde{\Pi}(q)$ : la simple bulle électron-trou, dont on note l’amplitude $\tilde{\pi}(q)$.

Sa structure se lit à vue : le numérateur $N_{\boldsymbol{p}+\boldsymbol{q}}-N_{\boldsymbol{p}}$ n’est non nul que si l’un des deux états est occupé et l’autre vide, c’est-à-dire précisément quand il est possible de créer une paire électron-trou en transférant $\boldsymbol{q}$ ; le dénominateur s’annule quand l’énergie transférée $q^0$ coïncide avec le coût énergétique de cette paire, ce qui est la signature d’une résonance.

L’évaluation de l’intégrale est laborieuse. En continuant analytiquement vers des énergies imaginaires, on trouve

$\displaystyle \tilde{\pi}(\mathrm{i}q^0,\boldsymbol{q}) = -\frac{1}{2}g(E_{\mathrm{F}})\,\mathcal{F}\!\left(\frac{\mathrm{i}q^0}{4E_{\mathrm{F}}},\frac{|\boldsymbol{q}|}{2p_{\mathrm{F}}}\right) $

où $g(E_{\mathrm{F}}) = \left.\frac{\mathrm{d}N_{\boldsymbol{p}}}{\mathrm{d}E_{\boldsymbol{p}}}\right|_{E_{\mathrm{F}}}$ est la densité d’états au niveau de Fermi et où

$\displaystyle \mathcal{F}(y,x) = 1 + \frac{1}{4x}\left[1-\left(x-\frac{y}{x}\right)^2\right]\ln\left|\frac{x-\frac{y}{x}+1}{x-\frac{y}{x}-1}\right| + \frac{1}{4x}\left[1-\left(x+\frac{y}{x}\right)^2\right]\ln\left|\frac{x+\frac{y}{x}+1}{x+\frac{y}{x}-1}\right| $

C’est une version dynamisée de la fonction $F(x)$ qui gouvernait déjà la self-énergie de Fock : la même structure, dédoublée et décalée par l’énergie transférée. Il faudrait en toute rigueur la continuer analytiquement vers les $q^0$ réels, mais on se limitera à la limite $q^0\to 0$, où $\mathcal{F}(\mathrm{i}q^0/4E_{\mathrm{F}},|\boldsymbol{q}|/2p_{\mathrm{F}})$ se réduit à $F(|\boldsymbol{q}|/2p_{\mathrm{F}})$.

Trois grands résultats vont maintenant tomber, en examinant trois cas particuliers de $\tilde{\epsilon}(q^0,\boldsymbol{q})$.

Cas I : l’écrantage de Thomas-Fermi

Plaçons-nous dans la limite statique ($q^0\to 0$) puis à petit $\boldsymbol{q}$. Comme $F(0)=2$, on obtient $\lim_{\boldsymbol{q}\to 0}\tilde{\pi}(0,\boldsymbol{q}) = -g(E_{\mathrm{F}}) = -\frac{3N}{2E_{\mathrm{F}}}$, où l’on a inclus un facteur $2$ pour la dégénérescence de spin. La permittivité devient

La permittivité diverge quand $|\boldsymbol{q}|\to 0$. Contre toute intuition, c’est une excellente nouvelle : cela signifie qu’un champ électrique uniforme ne peut pas pénétrer un métal, ce à quoi on s’attend fermement.

En reportant dans le potentiel effectif :

$\displaystyle \lim_{\boldsymbol{q}\to 0}\tilde{V}_{\text{eff}}(0,|\boldsymbol{q}|) = \frac{e^2}{\epsilon_0\mathcal{V}}\frac{1}{|\boldsymbol{q}|^2+q_{\mathrm{TF}}^2} $

Le contraste avec le potentiel nu est frappant : là où $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\propto 1/|\boldsymbol{q}|^2$ explosait à grande longueur d’onde, $\tilde{V}_{\text{eff}}$ sature. Et l’on reconnaît immédiatement sa transformée de Fourier :

Conclusion : la création et l’annihilation de paires électron-trou écrantent la charge électronique, et dans la RPA cet écrantage remplace le potentiel de Coulomb par un potentiel de Yukawa de portée $1/q_{\mathrm{TF}}$. La ruse mathématique employée bien plus haut pour calculer $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}$ était donc, sans qu’on le sache encore, une préfiguration du résultat physique.

Cas II : les oscillations de Friedel

Restons statiques, mais quittons les petits $\boldsymbol{q}$ pour aller voir ce qui se passe en $|\boldsymbol{q}| = 2p_{\mathrm{F}}$.

C’est là que la pente infinie de $F$ en $x=1$ vient réclamer son dû : $\tilde{\epsilon}(0,\boldsymbol{q})$ possède une singularité faible en $|\boldsymbol{q}|/2p_{\mathrm{F}} = 1$, au voisinage de laquelle $\tilde{\pi}(0,\boldsymbol{q})\propto(|\boldsymbol{q}|-2p_{\mathrm{F}})\ln(|\boldsymbol{q}|-2p_{\mathrm{F}})$. Une fois insérée dans le potentiel effectif et transformée de Fourier, cette singularité produit

Un potentiel oscillant et de longue portée, donc, alors même que le cas I nous promettait un écrantage exponentiel. Il n’y a pas de contradiction : les deux comportements décrivent des régions différentes de l’espace des $\boldsymbol{q}$, et c’est la seconde qui domine à grande distance.

La physique est jolie. Le métal réagit dans son ensemble à la présence de chaque charge, et la netteté de la surface de Fermi, qui fournit une échelle d’impulsion privilégiée $2p_{\mathrm{F}}$, fait « sonner » cette réaction dans l’espace, comme une cloche qui garderait la mémoire d’une fréquence propre. Ce sont les oscillations de Friedel, du nom de Jacques Friedel (1921–2014).

Cas III : les plasmons

Dernier cas : on prend cette fois $q^0\neq 0$, dans la limite $|\boldsymbol{q}|\to 0$.

Le facteur $|\boldsymbol{q}|^2$ compense exactement le $1/|\boldsymbol{q}|^2$ du potentiel de Coulomb, et la permittivité devient indépendante de $\boldsymbol{q}$ :

Que signifie l’annulation de $\tilde{\epsilon}$ en $q^0 = \omega_{\mathrm{p}}$ ? Une permittivité nulle veut dire que le potentiel effectif $\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}/\tilde{\epsilon}$ diverge : le système répond infiniment à une sollicitation infinitésimale. C’est la signature d’un mode propre, une excitation qui existe sans qu’on ait besoin de la forcer.

Il vaut la peine de mesurer le chemin parcouru : partis d’un hamiltonien à quatre opérateurs décrivant des électrons individuels, nous avons vu émerger une excitation qui n’appartient à aucun électron en particulier.

La masse effective, enfin sauvée

Rappelons pourquoi on a fait ce détour : corriger l’énergie d’excitation $E_{\boldsymbol{p}}$. Il suffit maintenant d’insérer l’interaction renormalisée (la bulle grisée des figures précédentes) dans nos diagrammes. L’huître corrigée devient :

L’évaluation des nombres est, comme on peut l’imaginer, passablement laborieuse. On peut montrer que l’énergie de la quasiparticule vaut

La différence de nature avec le résultat Hartree-Fock est plus instructive que la valeur numérique : la dispersion est maintenant linéaire en $|\boldsymbol{p}|$ près de la surface de Fermi, sans logarithme divergent. La singularité venait de la portée infinie du potentiel de Coulomb nu ; l’écrantage l’a rendue inoffensive.

Le spectre des excitations d’un métal

Les enseignements de la RPA permettent enfin de dessiner la relation de dispersion complète des excitations du métal.

Deux régions bien distinctes. À basse énergie, les excitations sont des paires quasiélectron-quasitrou ; à plus haute énergie apparaît la branche collective des plasmons.

Le trait le plus remarquable est que les excitations de basse énergie ne forment pas une courbe mais un continuum de largeur $2p_{\mathrm{F}}$. La raison est purement géométrique : exciter le système consiste à promouvoir un électron depuis l’intérieur d’une sphère de Fermi de diamètre $2p_{\mathrm{F}}$. Pour une énergie d’excitation donnée, l’impulsion transférée peut donc valoir $|\boldsymbol{p}|$ si l’on part du côté le plus proche de la surface de Fermi, ou environ $|\boldsymbol{p}|+2p_{\mathrm{F}}$ si l’on part du côté le plus éloigné, et tout ce qui se trouve entre les deux.

Quelques prolongements

Trois questions que le chapitre laisse en suspens et qui prolongent naturellement le calcul.

Bilan

$\displaystyle \hat{V} \sim \hat{a}^\dagger\hat{a}^\dagger\hat{a}\hat{a} \;\xrightarrow{\ \text{Wick}\ }\; C_0 + D_0 + F_0 \;\xrightarrow{\ \langle\hat{a}^\dagger\hat{a}^\dagger\rangle=0\ }\; \text{têtard (Hartree)} + \text{huître (Fock)} $

$\displaystyle \text{jellium} \;\xrightarrow{\ D_0\ \text{annulé}\ }\; \tilde{\Sigma}^{(\mathrm{F})}_{\boldsymbol{p}} = -\frac{p_{\mathrm{F}}}{\pi}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}F\!\left(\frac{|\boldsymbol{p}|}{p_{\mathrm{F}}}\right) \;\longrightarrow\; \frac{E_{\mathrm{HF}}}{N} = \frac{2{,}21}{r_{\mathrm{s}}^2}-\frac{0{,}916}{r_{\mathrm{s}}}\ \mathrm{Ry} $

$\displaystyle \tilde{G}_0(p) = \frac{\mathrm{i}}{E-E_{\boldsymbol{p}}+\mathrm{i}\delta_{\boldsymbol{p}}} \;\xrightarrow{\ \text{Dyson}\ }\; E = E_{\boldsymbol{p}}+\mathrm{Re}\,\tilde{\Sigma} \;\xrightarrow{\ \text{Hartree-Fock statique}\ }\; m^{*}\to 0\ \text{(absurde)} $

$\displaystyle \text{bulle électron-trou} \;\xrightarrow{\ \text{somme à l'infini}\ }\; \tilde{\epsilon}(q) = 1-\tilde{V}_{\boldsymbol{q}}\tilde{\Pi}(q) \;\longrightarrow\; \begin{cases}\text{Yukawa (Thomas-Fermi)}\\ \text{oscillations de Friedel}\\ \text{plasmons } \omega_{\mathrm{p}}^2 = ne^2/m\epsilon_0\end{cases} $

Pièges

• Le « vide » $|0\rangle$ d'un métal est une mer de Fermi remplie. Tous les diagrammes qui s'annulent dans le vide de la QED (le têtard, par exemple) survivent ici, et c'est le cœur de la différence.
• Le terme de Cooper $\langle\hat{a}^\dagger\hat{a}^\dagger\rangle$ n'est pas nul par principe : il est nul tant que le nombre de particules est bien défini. La supraconductivité vit précisément dans l'exception.
• Le terme de Hartree a un analogue classique (deux distributions de charge), pas le terme de Fock : son signe moins vient de l'antisymétrisation, c'est-à-dire du principe de Pauli.
• Le facteur $-1$ de boucle fermionique ne s'applique qu'aux boucles fermées : le têtard en a une, l'huître non.
• Le facteur de convergence $\mathrm{e}^{\mathrm{i}E0^+}$ n'est pas une décoration : c'est lui qui choisit le demi-plan de fermeture du contour, donc quels états occupés contribuent. Sans lui, l'intégrale sur $E$ est ambiguë.
• Les limites $q^0\to 0$ et $|\boldsymbol{q}|\to 0$ ne commutent pas. L'une décrit l'écrantage statique, l'autre la réponse aux champs alternatifs.
• La pente infinie de $F$ en $x=1$ n'est pas un accident de calcul : c'est la netteté de la surface de Fermi. Elle provoque la masse effective nulle de Hartree-Fock et les oscillations de Friedel de la RPA.
• Une permittivité qui diverge signale qu'un champ ne pénètre pas ; une permittivité qui s'annule signale un mode collectif. Deux comportements opposés, deux physiques opposées.
• Hartree-Fock n'est pas « une approximation raisonnable qu'on peut affiner » : sur les excitations, elle est qualitativement fausse, et il faut la RPA pour retrouver un résultat sensé.